常温固化聚有机硅氧烷耐高温涂料的研究玻璃胶

常温固化聚有机硅氧烷耐高温涂料的研究

常温固化聚有机硅氧烷耐高温涂料的研究 林安 宋传洪 潘肇基 朱华 钟莲 毛旭辉 甘复兴 （武汉大学资源与环境科学学院 湖北武汉 430079 ） 摘要 从有机硅氧烷树脂的合成和常温催化固化着手，通过大量试验，得到了常温固化、理化性能优异的聚有机硅氧烷树脂（ R102 ）。研制成功以 R102 为基料的聚有机硅氧烷耐高温涂料 W102-4 ，其综合性能超过了同类产品，可耐 800 o C 高温 500 小时以上。通过红外和热分析，对其耐高温机理进行了初步探讨okmart.com。 前 言 耐高温涂料在现代工业、军事、航天领域有广泛的应用前景。航空工业、造船工业以及其它工业中都存在严重的高温腐蚀问题，需采取诸如高温涂层等必要的保护措施。有机硅耐高温涂料以其独特的耐高温性能和相对简便的施工工艺获得广泛的应用 [1-6,8-9] 。目前从用户调查情况看来， 700 ℃ 的耐高温涂料存在一些问题。如常须加热才能固化，即使有些能常温固化却须后续加热才能保证涂膜强度及分子量达一定水平，使之不易损坏；某些产品虽可以常温固化，但贮存稳定性差，不到三个月就成为凝胶；耐高温保护时间短更是突出的问题，有的涂料 700 ℃ 以上连续使用二百小时，就由于膜内氧化腐蚀起泡脱落，丧失保护作用。因此，进一步研究有机硅涂料的常温固化机理、耐高温机理和贮存稳定性，开发研制能常温交联固化、耐 700 ℃ 以上高温、综合性能更好的有机硅耐高温涂料，将为我国耐高温防护领域提供一个高质量、高效率、低成本的技术路线，使我国耐高温涂料的水平上升到一个新的台阶。本文工作通过筛选优化常温固化催化剂，采用烷氧基硅烷催化缩合反应，合成了可常温固化的有机硅树脂，并合理配方，研制出一种耐高温的特种涂料，其综合性能超过了现有同类产品。 实 验 1 有机硅树脂制备工艺流程 单体合成→水解→中和→缩合→脱水→成品。 2 有机硅树脂性能测定 用乌氏粘度计（ 1mm ）测树脂粘度；用测接触角法测固化时间；用摆杆硬度计测固化后涂层硬度。 3 涂料的制备 用磨机将树脂与填料磨到所需的粒度，然后加入适量的添加剂和稀释料。以铝粉、玻璃粉、瓷粉、釉粉等作颜填料。 4 涂料的贮存稳定性实验 按国标 GB/T1723-93 测粘度变化。 5 涂层的性能测试 涂层热破坏温度的测定和热失重：将树脂和涂料喷涂于 50 × 100 × 1mm 的冷轧钢板上，放入马弗炉中，从室温开始，每升高 50 ℃ 后恒温 30 分钟，运用显微镜观察涂膜表面，试片涂膜若有 1 ％的破坏或腐蚀斑，则视为失效（ GB1735-79 ）。采用热失重分析仪作热失重分析。 附着力、硬度、冲击强度、柔韧性等的测试：采用摆杆硬度仪（ GB1730-93 ）和铅笔硬度仪两种方法进行涂膜的硬度测定，利用划圈附着力仪（ GB1720-93 ）进行附着力测试。按国标 GB/T1731-93 和 GB/1732-93 测试柔韧性和冲击强度。 盐雾实验：采用 ISO 型盐水喷雾试验机（日本）昼夜连续进行试验，定期检查结果。盐水浓度为 5 ％（ pH ＝ 6.5 ～ 7.2 ），盐雾沉降量为 1 ～ 2ml/h 。 结 果 与 讨 论 1 有机硅树脂、催化剂和偶联剂的选择及最佳配比 用烷氧基硅烷来合成有机硅树脂克服了氯硅烷的缺点，其工艺简单、无腐蚀性副产物、重现性好 [10-12] 。因此在合成有机硅树脂时选择了烷氧基硅烷制备方法。 初期实验表明，硅氧烷水解产生的硅醇随着硅原子上烷基数目的减少，产生缩合反应的倾向增大，其中硅酸乙酯反应更快，即使在常温下也能进行。调节 R/Si ＝ 1 以上可制得室温贮存稳定的聚硅氧烷树脂，但为使涂料在 0.5 ～ 1 小时表干， R/Si ＝ 1.2 以上的树脂应加固化催化剂。四乙撑基五胺碱性强，推断带硅羟基和硅乙氧基的有机硅树脂也可用四乙撑基五胺作为室温固化催化剂。 关于树脂 R/Si 确定，采用四乙撑基五胺 （ NH 2 (CH 2 CH 2 NH) 4 H ） 作为固化催化剂，对各种 R/Si 值的树脂进行实验。树脂交联时间与硬度和 R/Si 的关系见图 1 。 图 1 不同 R/Si 树脂与交联时间、附着力的关系 由图 1 可知， R/Si 越小，硬度越高，交联时间越短。但实验发现 R/Si 在 0.5 ～ 0.7 时，附着力为 2 级，小于 0.5 时为 3 级。这可能是 R/Si 越小，膜内应力越大，膜越易龟裂造成的。在 R/Si ＝ 1.3 时，附着力为一级，但此时的膜易龟裂或不干，所以我们确定选用 R/Si ＝ 1.2 的树脂。 图 2 不同 R/Si 树脂的热破坏温度 图 2 为加入 0.5 ％催化剂和 1 ％偶联剂的树脂的热破坏温度图。由图可知， R/Si 与破坏温度存在一个最佳范围，当 R/Si 在 0.7 ～ 1.3 之外时，涂膜易粉化或卷起。 图 3 为不同 R/Si 树脂（制备条件相同）在贮存 15 天后的粘度变化。图 3 说明 R/Si 对树脂贮存稳定性影响非常大， R/Si 比值大于 1.1 的树脂贮存稳定性好。以上数据都说明 R/Si ＝ 1.2 的 树脂综合性能比较好，故本研究确定树脂 R/Si 为 1.2 ，以下称其为 R102 。 图 3 不同 R/Si 树脂在贮存 15 天后的粘度变化 2 耐高温有机硅树脂的合成 文献介绍 [7] ， R/Si 在 1.1 ～ 1.7 性能较好，耐高温涂料的 Me/Ph 为 4.3 较好。初步实验表明，单独用 MeSi ( OEt) 3 合成的树脂自干快，但贮存期很短，涂膜脆性大，经 300 ℃ 高温烘烤涂层完全粉化。单独用 ( Me) 2 Si ( OEt) 2 单体合成的树脂，涂膜柔韧，但不能自干，附着力差，涂层在高温下龟裂严重。以等摩尔比的 MeSi ( OEt) 3 / ( Me) 2 Si ( OEt) 2 和 PhSi(OCH 3 ) 3 / (Me) 2 Si(OEt) 2 合成树脂不能自干，增加 MeSi ( OEt) 3 或 PhSi(OCH 3 ) 3 单体的比例，自干性得到改善，但 MeSi ( OEt) 3 单体过多，涂膜脆性增加； PhSi(OCH 3 ) 3 单体过多，涂层高温龟裂加重，自干性降低，并使成本增高。苯基含量高的树脂热稳定性好，韧性好，抗氧化作用性能较好，固化速度稍慢。 为了获得最佳的有机硅树脂，以 ( Me) 2 Si ( OEt) 2 、 MeSi(OEt) 3 为基础，按不同的单体及其不同的混合比例（ R/Si 保持在 1.2 ），调整加入 PhSi(OCH 3 ) 3 和 Si ( OEt) 4 ，在相同的工艺条件下，进行了大量的筛选试验。 由于 R/Si ＝ 1.2 ，则 MeSi(OEt) 3 、 (Me) 2 Si(OEt) 2 、 PhSi(OCH 3 ) 3 和 Si ( OEt) 4 含量变化分别为 0 ～ 86 ％、 14 ～ 32 ％、 0 ～ 87% 和 0 ～ 51% 。 图 4 为基础配方加入 PhSi(OCH 3 ) 3 替代 MeSi ( OEt) 3 得到的有机硅树脂清漆耐热性（以 2 小时不破坏为指标）与 PhSi(OCH 3 ) 3 的含量关系。 图 4 R102 树脂的耐热性与 PhSi(OCH 3 ) 3 含量的关系 因为苯基三甲氧基硅烷单体量越多，固化越慢，当达到 42 ％时固化时间超过 24 小时。因此， MeSi(OEt) 3 、 (Me) 2 Si(OEt) 2 、 PhSi(OCH 3 ) 3 的含量分别为 28 ～ 42 ％、 14 ～ 25 ％、 36 ～ 42 ％比较好。通过大量实验，确定了一种 R/Si ＝ 1.2 的较好树脂的配方（ R102 ），如表 1 。 R102 树脂的主要特点是自干快、耐热温度高、柔韧性好、硬度适中。 表 1 R102 主要配方 单体 用量（％） 单体 用量（％） MeSi(OEt) 3 30 ～ 40 PhSi(OCH 3 ) 3 30 ～ 40 (Me) 2 Si(OEt) 2 20 Si(OEt) 4 10 3 涂料配方 钢铁在 945 ℃ 以下只有α铁转化为β铁，但不涉及晶型转变，故钢铁在 945 ℃ 以下热膨胀系数稳定地微弱上升，一般为 120 ～ 150 × 10 -7 。铁合金热膨胀系数则略有下降趋势。钢在 768 ℃ 晶格不变， 960 ℃ 体心晶格转变成面心晶格，比容减小，体积骤减。比容 500 ～ 1025 ℃上升到最大， 1025 ℃ 后急剧降低。为制得热膨胀系数与钢铁相匹配、抗热震性能高、附着力强的涂料，我们参考了玻璃陶瓷工艺学 [13] 和陶瓷材料学 [14] ，发现釉、陶瓷与玻璃的制作过程可以用非水物质作为粘结剂，由此推断采用有机硅树脂或其它树脂作为其粘结剂是可能的。 陶瓷、釉、耐火材料和水泥的粘结剂为水及少量高聚物，而涂料的粘结剂为树脂。有机硅涂料在高温下已转变成为无机物，而二氧化硅是陶瓷、釉、耐火材料的主要组分之一，所以将有机硅涂料转化为陶瓷、釉是可行的。 已有的铝粉漆在 500 ℃ 起泡脱落，玻璃粉漆高温发生流淌，热膨胀系数大，耐热震性差，且有应力尖端效应，不可与钢铁匹配。陶瓷膨胀系数在 40 ～ 60 × 10 -7 ，抗热震性强，加 ZrO 2 、 Y 2 O 3 膨胀系数也小。采用釉则较好，素木洋一 [14] 认为金属基体与釉热膨胀系数差可在 50 × 10 -7 以下，则釉的膨胀系数至少应在 80 × 10 -7 以上 [15] 。 釉可以较好地与钢铁匹配。现阶段技术难点是如何降低晶化温度，也就是降低陶瓷热转化温度并提高其热膨胀系数，提高材料的耐热性（包括高温强度、抗氧化及耐烧蚀性、耐高温氧化物）。γ铁 900 ～ 1000 ℃膨胀系数为 216 × 10 -7 以上，釉在此温度范围已软化，比较现实的方案是选择在高温下可将涂料转化为釉的配方。 采用 850 ℃ 釉配方即以 （ Na 、 K ） 2 O 、（ Mg 、 Ca ） O 、 Al 2 O 3 LiO · B 2 O 3 、 SiO 2 为基础，加入 TiO 2 、 Fe 2 O 3 、 NaF 、 Na 2 SiF 6 进行实验，得到可转化为釉的涂料基本配方如表 2 。 表 2 可转化为釉的有机硅涂料基本配方 组成成分 数量（ g ） 组成成分 数量（ g ） 基础釉 15 ～ 30 Al 0 ～ 1 ZrO 2 0 ～ 3 溶剂 0 ～ 15 玻璃粉 15 ～ 20 有机澎润土 0 ～ 1 Fe 2 O 3 0 ～ 15 偶联剂 0 ～ 10 云母 0 ～ 10 防沉剂 0.5 ～ 1 滑石 3 ～ 10 催化剂 1 ～ 2 TiO 2 3 ～ 10 增塑剂 0 ～ 3 高岭土 0 ～ 1 树脂 100 ～ 400 表 3 是我们按基本配方研制的几种高<

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