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多功能紫外线(MUV)固化腐蚀涂层在航空中的应用

军用飞机的腐蚀防护系统一般由金属预处理（例如转化膜）构成，之后是环氧树脂的底层涂料和聚氨酯表面涂层。虽然这些涂层对于预防底层金属基板的腐蚀十分有效，但是其含有挥发性有机化合物(VOC)、有害空气污染物(HAP)以及有毒物质排放目录(TRI)所列的化学物品。环氧树脂底层涂料与转化膜使用的铬酸盐腐蚀抑制剂有毒并会致癌，因此，对军用产品表面精饰的工作人员存在健康危害。另外，环氧树脂底层涂料采用每升340克VOC的配方配制，而聚氨酯表面涂层一般采用每升420克VOC的配方配制并与TRI中的有害异氰酸盐耦合。使用有毒化合物不仅影响环境，而且需要作好准备，因为需要花费数小时使涂层固化。

本文描述了一种替代性腐蚀涂层系统的开发与评估，该系统含有无机腐蚀抑制化合物，但是不含挥发性有机化合物(VOC)、有害空气污染物(HAP)或有毒物质排放目录(TRI)组分。这种系统基于紫外线(UV)固化聚合物，可以在几秒钟之内固化。提议的涂层系统可以采用单层多功能紫外线(MUV)固化腐蚀抑制涂层取代铬酸盐底层涂料和聚氨酯表面涂层，可以担当腐蚀抑制化合物以及耐候剂（参见图1）。采用这种方法，可以消除目前腐蚀系统中的挥发性有机化合物（VOC）以及现有涂层系统中超过90%重量百分比的六价铬。

图1. 现有腐蚀涂层系统（左）与提议的腐蚀涂层系统（右）

可通过取代不会发生光化学反应的不含挥发性有机化合物（VOC）的溶剂配制不含挥发性有机化合物（VOC）的腐蚀涂层。可采用不含有害空气污染物(HAP)的挥发性有机化合物（VOC）溶剂（例如丙酮）用于涂层配方。在某些情况下，使用这些溶剂会增加涂层的易燃性，对于外观与应用参数存在负面影响。最近已向市场推出采用水配制的不含挥发性有机化合物（VOC）的腐蚀涂层，但是尚不清楚这些涂层是否能满足军用规格的严格性能要求，需采用不同途径。

紫外线涂层技术

紫外线固化涂层是一种可以配制为不含溶剂因此不含挥发性有机化合物（VOC）的涂层。紫外线固化是一种光电化学工艺，通过暴露于紫外线辐射将液态涂层完全转换为交连固态聚合物，无需使用异氰酸盐交连剂。紫外线技术的优点包括涂层不含挥发性有机化合物（VOC）及有害空气污染物(HAP)，（与传统底层涂料和表面涂层的数小时相比）它可以在数秒钟内完全固化，产出率更快并且节省劳力。

紫外线固化是涂层、油墨、粘接剂和密封剂中使用的辐射固化技术之一。紫外线固化涂层可以配制为100%的固体，可以瞬间聚合和交连，以形成装饰性和功能性薄膜。紫外线固化技术商业化的原推动力是节约能源和不含溶剂。紫外线固化涂层可根据光引发剂与树脂化学物的性质分为两类：自由基（大多数为丙烯酸）以及阳离子（环氧树脂）。本文使用的是丙烯酸系统。

涂层/基板交互作用的改进是紫外线固化涂层实际应用性能中的一个关键领域。通过涂层厚度的吸收作用，基板/涂层界面接收到的紫外线辐射剂量最低，涂层与基板之间的交互作用会抑制这一区域的固化。颜料选择在着色系统的整个固化特性之中也具有重要作用。一般来说，颜料颗粒越大，表面面积越小，固化越好。除了颜料以外，用于外部应用的紫外线固化涂层通常要求使用光稳定剂，以防止树脂系统由于太阳光的紫外线辐射破坏效应而发生退化。一般使用的两种光稳定剂是紫外线吸收剂(UVA)和受阻胺类光稳定剂(HALS)。受阻胺类光稳定剂(HALS)在大多数情况下对光敏聚合物的固化特性存在较小影响或没有影响。但是，紫外线吸收剂(UVA)可以在提供光源方面与光敏引发剂存在抵触，因此，对于大多数配方的固化速度存在影响。如图2所示，配方中必须考虑所有组分。

图2. 多功能紫外线 (MUV)涂层组分

面板准备与评估方法

将0.032英寸厚的2024-T3和2024-T0铝合金板切割为3英寸x6英寸面板，然后采用碱清洁，脱氧并根据MIL-C-5541/PS12209涂敷商用铬酸盐转化膜(CrCC)。在转化膜之后，使用商用、军用或环氧树脂铬酸盐底层涂料以及聚氨酯表面涂层（铬酸盐对照产品）或单层MUV涂敷基板。在评估前喷涂铬酸盐对模型设计照面板涂层，然后在空气中固化两个星期。MUV配方是Wayne Pigments公司 (Hybricor 204)生产的一种单体、低聚物、添加剂以及光敏引发剂的专有混合物，同时含有腐蚀抑制剂。MUV涂层采用喷涂，结果参见本文，但是也可以通过辊涂、挂镀或电镀刷沉积得到。在喷涂之前，将MUV配方加热到～105°F，以形成持续一致的流动性。水平安装面板，使用重叠式喷涂MUV，直至薄膜厚度达到～0.002英寸（2密耳）。随后使用Fusion公司的10英寸长、600瓦/英寸的垂直和水平紫外线灯进行固化。以1英寸/秒的传递速度在灯泡之下移动面板，距离紫外线灯的距离为2.5英寸。这一设置使面板暴露于垂直紫外线灯泡下大约0.5秒钟，然后暴露于垂直紫外线灯炮下0.5秒钟，涂层得以完全固化。使用一系列测试评估面板，包括ASTM B117中性盐雾、刻划湿式胶带附着性、丝状耐腐蚀性、低温(模具设计-60鸉)挠性以及逆向影响抵抗性。同时测试三种复制面板，以形成各种试验条件的比较样品。

腐蚀测试

根据ASTM B117将MU快餐配送V刻痕面板以及铬酸盐底层涂料/表面涂层对照产品置于盐雾柜之内。每隔500小时评估面板，直至总暴露时间达到2,000但随着天气转冷小时。图3a显示了根据ASTM B117标准暴露2,000小时之后铬酸盐对照面板的光学图像，虽然刻痕已经有些变暗，但是没有观察到可视的腐蚀产品（即“盐雾”）。在使用有机剥离溶液用化学方法清除涂层之后（图3b），可以看到下面的Al 2024-T3基板在刻痕之内或涂层下部没有明显的腐蚀。图4显示在盐雾中暴露2000小时之后MUV涂层面板具有相似结果，在刻痕之内或MUV之下观察到的腐蚀也极少。这些结果是多种系列测试运行的代表，在盐雾评估期间，涂有MUV的Al 2024-T3面板的性能可与铬酸盐底层涂料/表面涂层面板性能相当。必须注意，通常开展铬酸盐底层涂料的ASTM B117测试时不涂敷表面涂层，涂敷表面涂层通常会使盐雾性能退化。

图3. B117盐雾测试2,000小时之后铬酸盐对照面板的光学图像：

a) 腐蚀涂层；b) 采用化学方法清除涂层之后的裸露的金属基板。

图4. 采用B117盐雾测试2,000小时之后MUV面板的光学图像：

a) 适当的位置采用MUV；b) 采用化学方法清除MUV之后的裸露金属基板。

进行丝状腐蚀测试以确定有机涂层之下进入的湿气是否会腐蚀金属基板。在金属上刻划一个X标记并用胶带粘贴边缘之后，将面板置于一个装有12N HCl的干燥器之内一小时。之后，将面板置于温度为～105°F、湿度为80%的室内1,000小时，然后根据ASTM D2803标准进行评估。刻痕的最高允许腐蚀是0.25英寸，大多数腐蚀线条的长度低于0.125英寸。图5描述了丝状测试的结果，表明铬酸盐对照产品（图5a）和MUV面板（图5b）通过了测试，因为MUV面板的丝状腐蚀刚好位于标准之内。在三种不同情况下这些结果重复。

图5. 丝状腐蚀测试1000小时后样品的光学图像：

a) 铬酸盐控制；b) MUV面板

附着力

成功的航空涂层主磐石要标只能2者统筹和统1准之一是在暴露于潮湿（雨水）和寒冷（高海拔）条件期间和之后依然粘附在机身之上。根据ASTM D方法A在面板上评估湿式胶带附着测试，面板上刻有一个对角形X以及两条平行的线，之后对附着重型胶带进行辊涂。之后，以45°角将胶带从基板表面拉下。测试的等级范围从5A（没有剥离或清除）到0A（在X区域之外清除）。图6显示了铬酸盐对照产品的图像（图6a）和MUV面板的图像（图6），两种面板的评估等级都是5A。一般来说，两种面板的评估等级都是5A或4A（微量剥离或沿着切口清除），清除涂层的总百分比低于5%。

图6. 湿式胶带附着测试之后样品的光学图像高温：

a) 铬酸盐对照产品；b) MUV面板

使用Al 2024-T0（淬火）基板进行腐蚀涂层的低温挠性测试，因为淬火基质可以沿着心轴周围弯曲。将测试面板平放入温度为-60°F的制冷容器内五小时，然后也在相同温度调节状态的0.5英寸心轴之上弯曲，用肉眼校验的方法和手段基本是1样的检验裂纹，特别是沿着最大半径弯曲的裂纹。图7显示了测试后铬酸盐对照的三种样品（图7a）以及MUV面板（图7b）的图形。铬酸盐对照产品全部通过测试，三块中的两块MUV面板也通过了测试。在一种情况下观察到一块面板的MUV裂纹（最左侧），但是，当重复试验时，任何MUV涂层面板都没有开裂。

图7. 低温挠性测试后涂敷Al 2024-T0面板的光学图像：

a) 铬酸盐对照产品；b) MUV面板

另外还根据ASTM D2794在Al 2024-T0基板上进行室温逆向影响挠性的测试，采用圆形心轴冲击面板的背部（没有涂层的一侧）。执行该操作以形成1%至40%的伸长率。冲击之通风设备后，采用10X目镜检查面板，以确定观察到的裂纹的最低伸长率。测试结果表明，在可以看到裂纹之前，铬酸盐作用下的产品一般需要2不存在漏油等现象0%的伸长率，而MUV涂层能够达到10%的伸长率。

本文未陈述的其它试验评估也已完成。将MUV涂层暴露于SO2环境中500小时也可以形成有利的结果。现已开发了符合规咬胶系列格的高光泽值和低光泽值的配方。另外还进行了非铬酸盐转化膜的MUV涂层评估并显示其与这些表面精饰相容。本文讨论的测试结果总结参见表一，表明含有无机腐蚀抑制剂的紫外线固化涂层能够满足航空规格。

前景展望

由于金属表面精饰工业的环境、健康和安全法规越来越严格，因此，需要对目前的方法和工艺开发替代途径。EPA（美国环境保护署）认为紫外线技术是可以达到的最低排放率的技术，符合南加州南海岸空气质量管理区定义的“超清洁”技术。目前整个航空业正在消除六价铬，最终目标是使用完全不含铬酸盐腐蚀涂层的系统。由于使用非铬酸盐腐蚀抑制化合物以及不含挥发性有机化合物（VOC）的材料，因此，多功能紫外线固化涂层具有符合航空腐蚀涂层系统所有性能以及环境、健康和安全要求的潜力。

作者简介

Matt O'Keefe博士是密苏里州罗拉市密苏里科技大学的一名冶金工程教授，也是材料研究中心的总监。他的研究团队致力于研究腐蚀、微电子、磨损以及电化学应用的薄膜和涂层的沉积与特性。

Bill Fahrenholtz博士是密苏里科技大学的一名陶瓷工程教授。他主要的研究领域是铝合金防腐方面的超高温陶瓷以及稀士涂层。

Ben S. Curatolo博士是一名聚合物科学家以及俄亥俄州Berea市Light Curable Coating公司的总裁。其工作聚焦点是开发环保型涂料以及涂层技术。

致谢

作者对执行SERDP WP-1519项目，W912HQ-06-C-0030合同中战略环境研究与开发计划(SERDP)的Bruce Sartwell提供的支持与指导表示感谢。作者还对波音公司研究与技术事业部John DeAntoni提供转化膜与其所进行的测试表示支持与感谢。最后，感谢Wayne Pigments公司的John Sinko博士提供的Hybricor 204腐蚀抑制剂。 (end)